Titandioxid (TiO2, Titandioxid) hat eine unglaubliche Vielfalt an Anwendungen: als Photokatalysator, in Farbstoffsolarzellen, in elektronischen Elementen (Memristoren, Varistoren), als weißes Pigment, in optischen Beschichtungen und in Sonnencreme zum Schutz der Haut vor schädlicher UV-Strahlung. Kein Wunder, dass es die führende Rolle bei der Erforschung von Oxid-Einkristallen übernommen hat!

Auch die Liste der Veröffentlichungen über TiO2 von Ulrike Diebold ist ziemlich lang - mehr als 100 Einträge! Daher können wir auf dieser Seite nur wenige ihrer (und unserer) Ergebnisse erwähnen.

Wie einfache Moleküle adsorbieren

Dissoziation von Sauerstoff auf TiO2 (schematisch)

© Michael Schmid/IAP

Dissoziation von Sauerstoff auf TiO2 (schematisch)

Jedes Material interagiert über seine Oberfläche mit seiner Umgebung, und eines der ersten Dinge, die man verstehen muss, ist, wie sich Moleküle an das Material binden, wenn sie aus der Gasphase kommen (Adsorption). Auf Rutil-TiO2(110) ist bekannt, dass O2-Moleküle an Sauerstofflücken adsorbieren und dort dissoziieren, wobei die Lücke gefüllt wird und ein einzelnes Sauerstoffadatom an der Oberfläche zurückbleibt. Den Vorläufer dieses Prozesses konnten wir zunächst mit STM nachweisen: Ein O2-Molekül in der vorherigen Lücke erscheint in STM-Bildern sehr schwach, explodiert dann aber in zwei separate Adatome. Danach springt eines von ihnen zurück in die Leerstelle.

Vor kurzem haben wir den gleichen Prozess mit dem AFM erneut untersucht. Wir konnten das STM-Ergebnis bestätigen, aber es stellte sich heraus, dass das Verhalten von O2 auf TiO2(110) viel komplexer als erwartet ist!

Während O2 auf eher harmlose Weise dissoziiert, ist die Dissoziation des Chlormoleküls ein heftigerer Prozess: Bereits vor langem haben wir nachgewiesen, dass Cl2, das an Rutil-TiO2(110) adsorbiert ist, buchstäblich explodiert und die Cl-Atome um 26 Å auseinanderfliegen, eine lange Strecke auf der atomaren Skala.

  • I. Sokolović, M. Reticcioli, M. Čalkovský, M. Wagner, M. Schmid, C. Franchini, U. Diebold, M. Setvín
    Resolving the adsorption of molecular O2 on the rutile TiO2(110) surface by noncontact atomic force microscopy
    Proceedings of the National Academy of Sciences     117, 14827 (2020); doi: 10.1073/pnas.1922452117.

  • U. Diebold, W. Hebenstreit, G. Leonardelli, M. Schmid, P. Varga
    High transient mobility of chlorine on TiO2(110): Evidence for “cannon-ball” trajectories of hot adsorbates
    Physical Review Letters     81, 405 (1998); doi: 10.1103/PhysRevLett.81.405.

Organische Moleküle

Angesichts der Anwendungen von TiO2 als Photokatalysator und in Farbstoffsolarzellen ist das Verständnis der Adsorption organischer Moleküle auf TiO2 von größter Bedeutung. Eines der schönsten Ergebnisse dieser Studien war, herauszufinden, wie Catechol auf einer Titandioxid-Oberfläche diffundiert. Dieses Molekül hüpft nicht einfach von einem Ort zum anderen, sondern bleibt immer mit einem "Fuß" auf dem Boden und hebt den anderen "Fuß" mit Hilfe eines Wasserstoffatoms an. Der Wasserstoff ermöglicht es den Molekülen, auf der Oberfläche hin und her zu tanzen!

  • S.-C. Li, L.-N. Chu, X.-Q. Gong, U. Diebold
    Hydrogen bonding controls the dynamics of catechol adsorbed on a TiO2(110) surface
    Science     328, 882 (2010); doi: 10.1126/science.1188328

Anatas

TiO2 kommt in drei verschiedenen kristallinen Formen vor: Rutil, Anatas und Brookit. Rutil ist die stabile Form für makroskopische Kristalle, weshalb sich die meisten früheren Arbeiten über TiO2, einschließlich der oben beschriebenen, auf Rutiloberflächen bezogen. In praktischen Anwendungen sind nanometergroße Kristalle oft Anatas; wir haben daher begonnen, seine Oberflächen zu untersuchen. Im Gegensatz zu Rutil hat die Anatas-TiO2(101)-Oberfläche in der Regel keine stabilen Sauerstoffleerstellen auf der Oberfläche: Die O-Leerstellen befinden sich unten, es ist also alles anders! Dennoch kann an der Oberfläche adsorbiertes O2 mit einer O-Leerstelle in Wechselwirkung treten, und dann kann ein O22- (Peroxo-Spezies) ein Sauerstoffatom in der Oberfläche ersetzen.

  • M. Setvín, U. Aschauer, P. Scheiber, Y.-F. Li, W. Hou, M. Schmid, A. Selloni, U. Diebold
    Reaction of O2 with subsurface oxygen vacancies on TiO2 anatase (101)
    Science     341, 988 (2013); doi: 10.1126/science.1239879, Science 349, aac9659 (2015); doi: 10.1126/science.aac9659

  • M. Setvin, B. Daniel, U. Aschauer, W. Hou, Y.-F. Li, M. Schmid, A. Selloni, U. Diebold
    Identification of adsorbed molecules via STM tip manipulation: CO, H2O, and O2 on TiO2 anatase (101)
    Physical Chemistry Chemical Physics     16, 21524 (2014); doi: 10.1039/C4CP03212H

Polaronen

Wenn Rutil-TiO2 n-dotiert ist (z. B. durch Bildung von Sauerstofflücken), werden die überschüssigen Elektronen an Ti-Atomen lokalisiert (die ihre Oxidationsstufe von 4+ auf 3+ ändern), und das Gitter um jedes Ti3+ verzerrt sich, wodurch das Elektron dort gefangen wird (negative Sauerstoffatome werden von Ti3+ weniger stark als von Ti4+ angezogen, positive Ti-Nachbarn fühlen sich weniger abgestoßen). Das Elektron und die Verzerrung des Gitters können durch ein Quasiteilchen, das Polaron, beschrieben werden. Polaronen sind sehr wichtig für das Verständnis der Physik und Chemie von TiO2. Wir konnten zeigen, dass Polaronen einen entscheidenden Einfluss auf die Oberflächenstruktur und die Bindung von Adsorbaten an der Oberfläche haben. Anatas-TiO2 ist jedoch anders!

  • M. Setvin, C. Franchini, X. Hao, M. Schmid, A. Janotti, M. Kaltak, C. G. Van de Walle, G. Kresse, U. Diebold
    Direct view at excess electrons in TiO2 rutile and anatase
    Physical Review Letters     113, 086402 (2014); doi: 10.1103/PhysRevLett.113.086402

  • M. Reticcioli, M. Setvin, X. Hao, P. Flauger, G. Kresse, M. Schmid, U. Diebold, C. Franchini
    Polaron-driven surface reconstructions
    Physical Review X     7, 031053 (2017); doi: 10.1103/PhysRevX.7.031053

  • M. Reticcioli, I. Sokolović, M. Schmid, U. Diebold, M. Setvin, C. Franchini
    Interplay between adsorbates and polarons: CO on rutile TiO2(110)
    Physical Review Letters     122, 016805 (2019); doi: 10.1103/PhysRevLett.122.016805