Computational Reactivity and Selectivity

Ziel unserer Forschung ist es die Reaktivität und Selektivität in chemischen Reaktionen mit Hilfe von computergestützten Methoden vorherzusagen. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf Übergangsmetallkatalysatoren und anderen komplexen Systemen. Dafür entwickeln wir maßgeschneiderte Workflows basierend auf den Methoden der Quantenchemie und denen der Molekulardynamik, um genauerer Computermodelle zu erstellen. Insbesondere berücksichtigen wir dabei die Flexibilität der Moleküle, Gegenionen oder explizite Lösungsmittelmoleküle für eine möglichst realistische Modellierung.

Reaktivität und Selektivität in der Olefin Metathese

Olefin Metathese – die Bildung von C-C Bindungen unter gleichzeitiger Umlagerung der Alkenfragmente – ist einer der wichtigsten katalytischen Reaktionen der Chemischen Industrie zur Herstellung von Polymeren, neuen Medikamenten oder zur Bioenergiegewinnung. Entscheidend dafür ist die Entwicklung von effizienten Katalysatoren, basierend auf Ruthenium- oder Molybdänverbindungen. Unser Ziel ist es die Funktionalität von Mo Imido N-heterocyclische Carben Katalysatoren durch Aufstellen von Struktur-Reaktivitätsbeziehungen zu verstehen, um im nächsten Schritt noch effizientere Katalysatoren vorherzusagen.

Molybdän Imido Alkyliden N-heterocyclisches Carben Katalysator

© M.Podewitz

Übergangsmetallkatalysator

Ausgewählte Referenzen:

  • Herz, K.; Podewitz, M.;* Stöhr, L.; Wang, D. R.; Frey, W.; Liedl, K. R.; Sen, S.; Buchmeiser, M. R. Mechanism of Olefin Metathesis with Neutral and Cationic Molybdenum Imido Alkylidene N-Heterocyclic Carbene Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (20), 8264–8276. https://doi.org/10.1021/jacs.9b02092.
  • Podewitz, M.;* Sen, S.; Buchmeiser, M. R. On the Origin of E-Selectivity in the Ring-Opening Metathesis Polymerization with Molybdenum Imido Alkylidene N-Heterocyclic Carbene Complexes. Organometallics 2021, 40 (15), 2478–2488. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.1c00229.

Supramolekulare Katalyse

Die Natur hat die Katalyse mit supramolekularen Biomolekülen, den Enzymen, perfektioniert. Die Bindungstaschen von Enzymen bieten eine ideale Umgebung, um eine chemische Reaktion mit höchster Effizienz bei milden Reaktionsbedingungen zu durchzuführen. Dieses Konzept hat Forscher dazu inspiriert Bindungstaschen der Enzyme nachzubauen, um leistungsstarke Katalysatoren zu entwickeln. In der homogenen Katalyse wurden makrozyklische Liganden entwickelt, mit denen sich Übergangsmetalle komplexieren lassen, um so einen supramolekularen Katalysator zu herzustellen und das Verhalten von Enzymen nachzuahmen. Bis dato ist jedoch wenig verstanden, warum diese Strategie effiziente Katalysatoren liefert, da es keine geeigneten Computermodelle gibt, um solche Systeme zu untersuchen. Wir entwickeln daher computergestützte Mehrskalenprotokolle, um die die Flexibilität und die vielfältigen Wechselwirkungen in einem solchen System erfassen und den Reaktionsmechanismus solch supramolekularer Katalysatoren zu untersuchen.

Quantenchemische Mikrosolvatisierung

Wie in der experimentellen Chemie bekannt, wirkt sich die Wahl des Lösungsmittels auf das Ergebnis einer Reaktion aus, da Selektivität, Reaktivität oder Stabilität der Reaktanten und Zwischenprodukte beeinflusst werden. Systematische quantenchemische Studien zu komplexen Lösungsmitteleffekten sind jedoch rar, da es schwierig ist, explizite Wechselwirkungseffekte zwischen Lösungsmittelmolekülen und dem gelösten Stoff in einem quantenchemischen Rahmen zu modellieren; denn ab-initio Ansätze sind für die Berechnung der kondensierten Phase zu kostspielig und können nur auf kleine Systeme angewendet werden. Eine kostengünstige Alternative sind Mikrosolvatisierungsansätze, bei denen nur wenige Lösungsmittelmoleküle explizit beschrieben werden. Wir haben eine Methodik entwickelt, um einzelne Lösungsmittelmoleküle basierend auf thermodynamischen Eigenschaften automatisch um einen gelösten Stoff herum zu platzieren. Die so generierten Komplexe dienen dann als Ausgangsstrukturen für weitere quantenchemische Untersuchungen.

Molybdän Imido Alkyliden N-heterocyclisches Carben Katalysator

© T. Holzknecht

Solvatisierungsmodelle

Ausgewählte Referenzen: