Das Konzept der Single-Site- oder Single-Atom-Katalyse bezieht sich häufig auf Systeme, bei denen einzelne Hetero-Atome auf einer bestimmten Substratoberfläche immobilisiert sind, und befindet sich zu Recht an der Schnittstelle zwischen der eigentlichen homogenen Katalyse und der eigentlichen heterogenen Katalyse, wobei versucht wird, die Vorteile beider Bereiche zu kombinieren und gleichzeitig ihre Nachteile zu beheben.

In diesem Projekt wenden wir das Konzept der heterogenen Einzelmetall-Katalyse auf die aktuellen Herausforderungen der heterogenen Photokatalyse an, indem wir die Photokatalysator-Oberfläche mit atomaren Co-Katalysatoren modifizieren, die Wechselwirkung mit dem Träger verstehen und ihre Leistung bei der photokatalytischen Wasserspaltung und der Umwandlung von CO2 in Kraftstoff entschlüsseln.

Veröffentlichungen:

Unsere Arbeiten zur Entwicklung edelmetallfreier Cokatalysatoren (siehe obigen Abschnitt) dienen als Plattform für die Entwicklung des Konzepts der Single-Site-Photokatalyse: Zu diesem Zweck wenden wir die so genannte Site-Isolation-Strategie an und entwickeln adsorptionsbegrenzte Imprägnierungsprotokolle, die darauf abzielen, die Cokatalysator-Spezies am Beispiel der vielversprechendsten erdgebundenen Cu- und Ni- sowie der edlen Pt- und Au-Systeme zu verkleinern. Unsere erste Veröffentlichung , öffnet eine externe URL in einem neuen Fensterzeigt, dass die Modifizierung der Substratoberfläche (z. B. mit anorganischen Säuren) einen starken Einfluss auf die Ablagerung und Struktur des Co-Katalysators hat und dass die TOF-Werte des HER stark ansteigen - entsprechend mehr einzelnen, isolierten Stellen -, wenn niedrigere Co-Katalysatorladungen verwendet werden.

In den letzten Jahrzehnten wurden Polyoxometalate (POM) ausgiebig untersucht und haben aufgrund ihrer strukturellen Abstimmbarkeit und ihrer Stabilität gegenüber oxidativer Zersetzung viel Aufmerksamkeit in der homogenen Katalyse erregt. Ähnlich wie POMs sind Polythiometalate (PTMs) seit Jahrzehnten bekannt, doch bis vor kurzem konzentrierte sich das Hauptinteresse auf einen rein synthetischen Gesichtspunkt im Hinblick auf die strukturelle und supramolekulare Chemie. Dies war vor allem darauf zurückzuführen, dass PTMs als nulldimensionale Analoga zu den üblichen MoS2- und WS2-Nanostrukturen angesehen werden.

Kürzlich wurden POMs und PTMs als vielversprechende Kandidaten für die Katalyse von Wasseroxidation und -reduktion identifiziert. Die größte Herausforderung besteht jedoch darin, dass sie unter Betriebsbedingungen durch Degradation und Selbstaggregation schnell deaktiviert werden.

In diesem Projekt bringen wir anorganische molekulare Oxid-/Sulfid-Cluster (POMs und PTMs) auf die Oberfläche funktioneller UV-/Sichtlicht-aktiver Substrate auf, um sie als Plattform für die heterogene Photokatalyse zu etablieren. Diese Hybride werden außerdem als Modellsysteme für grundlegende Studien dienen, um die Auswirkungen des Substrats auf die Stabilität, die Struktur und die elektronischen Eigenschaften beider Komponenten sowie auf die Dynamik des Ladungs- und Wärmetransfers an der Grenzfläche und die katalytischen Schritte zu untersuchen.

Förderung/Preise:

FWF Einzelprojekt P32801 (2020-2024, 378KEuro, PI: Alexey Cherevan)

Christiane Hörbiger Preis

Beteiligte Kooperationen:

Prof. Carsten Streb, Johannes Gutenberg-Universität Mainz, Deutschland

Prof. Annette Rompel, Universität Wien, Österreich

Veröffentlichungen:

Wir haben diese Arbeit mit einer gezielten Analyse der vorhandenen Literatur über die Heterogenisierung von POM begonnen, was uns dazu veranlasste, die erste Übersichtsarbeit zu verfassen, die die jüngsten bahnbrechenden Entwicklungen in der Materialchemie von Polyoxometallträgern zusammenfasst und Verbindungen zwischen dem Verständnis der Wechselwirkungen zwischen POM und Träger auf molekularer Ebene und makroskopischen Effekten wie neuer oder optimierter Reaktivität, verbesserter Stabilität und zusätzlichen Funktionen herstellt. Diese Review , öffnet eine externe URL in einem neuen Fensterwurde als Open-Access-Publikation in Advanced Science veröffentlicht.

Die erste experimentelle Arbeit , öffnet eine externe URL in einem neuen Fensterzu diesem Thema erschien in ACS Catalysis. Hier zeigen wir zum ersten Mal die Immobilisierung eines anorganischen Thiomolybdat-[Mo₃S₁₃]^2--Clusters auf verschiedenen Metalloxidoberflächen und untersuchen seine Funktion als Co-Katalysator für die photokatalytische Wasserstoffentwicklungsreaktion. Wir zeigen, dass die Anlagerung des Clusters an TiO2 stark und irreversibel ist und dass sie einer Monoschichtadsorption folgt, während die Oberflächenbedeckung direkt proportional zu den Clusterbeladungen ist.

Parallel dazu erschien unsere erste Veröffentlichung , öffnet eine externe URL in einem neuen Fensterüber die Immobilisierung von POM in ACS Materials Au. Darin zeigen wir die Verankerung eines molekularen, anorganischen [Co^IIICo^II(H₂O)W₁₁O₃₉]^7–-Polyoxometallats vom Keggin-Typ auf einer anorganischen Modelloberfläche unter Verwendung eines 3-Aminopropyltriethoxysilan (APTES)-Linkers, um ein neuartiges heterogenes Photosystem für die lichtgetriebene Wasseroxidation zu bilden.

Wir arbeiten derzeit an der Ausweitung dieser Strategie auf neue Träger und neue Cluster.

Die Effizienz vieler aktueller Photokatalysatoren wird häufig durch die schnellen Elektron-Loch-Rekombinationsraten und schlechte/unselektive katalytische Stellen auf ihrer Oberfläche eingeschränkt. Um diese Probleme zu lösen, wurden verschiedene Strategien erforscht, z. B. die Verwendung von Cokatalysatoren - an der Oberfläche gebundene Spezies -, die besser geeignete katalytische Stellen bieten und gleichzeitig die Trennung von photoangeregten Elektronen und Löchern fördern. Die am häufigsten verwendeten Cokatalysatoren sind Pt, Pd und IrO2, RuO2 für die photokatalytische Reduktion bzw. Oxidation von Wasser. Angesichts ihrer Seltenheit ist die Entwicklung neuartiger Co-Katalysatoren auf der Grundlage billiger und weithin verfügbarer Elemente nach wie vor ein wichtiges Thema, um eine großtechnische Anwendung der photokatalytischen Wasserspaltung zu erreichen.

Angetrieben von diesem Ziel hat unsere Gruppe Co-Katalysatoren auf Oxidbasis untersucht, die auf d-Block-Übergangsmetallen wie Mn, Co, Fe, Ni und Cu basieren, die für ihre hervorragenden katalytischen Eigenschaften und Anwendungen in Industrie, Forschung und Natur bekannt sind. Diese Elemente können - vor allem in ihrer Oxidform - schnelle und reversible Redoxvorgänge durchführen, Elektronen aufnehmen, akkumulieren und wieder abgeben - Bedingungen, die notwendig sind, um ein sich selbst erholendes System zu schaffen. Darüber hinaus können ihre Oberflächenstruktur und Chemie durch synthetische Bedingungen variiert werden (z. B. können verschiedene Oxide erzeugt werden), wodurch sich die Adsorptions-/Desorptionseigenschaften und damit ihre katalytische Funktion weiter einstellen lassen.

Förderung/Preise:

Otto-Vogl-Preis für eine hervorragende Masterarbeit auf dem Gebiet der Chemie der Österreichischen Akademie der Wissenschaften, ÖAW (Jasmin Schubert)

Beteiligte Kooperationen:

Prof. Johanna Rosen and Dr. Shun Kashiwaya, Linköping University, Sweden

Veröffentlichungen:

Wir haben Mn-, Co-, Fe-, Ni- und Cu-basierte Co-Katalysatoren, die auf TiO2-Nanopartikeln immobilisiert sind, durch Nassimprägnierung hergestellt und systematisch ihre Aussichten für photokatalytische Wasserspaltungsreaktionen untersucht. Im Gegensatz zu der von unserer Gruppe vor einigen Jahren entdeckten Deaktivierung , öffnet eine externe URL in einem neuen Fensterim Anfangsstadium haben wir kürzlich detaillierte Einblicke in die In-situ-Ni-Selbstaktivierung, öffnet eine externe URL in einem neuen Fenster gewährt und den aktiven Zustand dieser Co-Katalysatoren entschlüsselt. Vor kurzem haben wir das Cu-basierte Photosystem unter die Lupe genommen und die thermisch induzierte Cu-Diffusion, öffnet eine externe URL in einem neuen Fenster entschlüsselt, die sich nachteilig auf die photokatalytische Leistung auswirkt.