Die photokatalytische Reduktion von CO2 in solare Brennstoffe ist eine spannende Perspektive für die Lösung großer Umwelt- und Energieprobleme. Der Schlüssel zu diesem Prozess ist die Verwendung eines Photokatalysators mit effizienter Lichtabsorption, Ladungstransport und katalytischer Umwandlung unter Verwendung skalierbarer und kostengünstiger Materialien. 2D-Metallchalkogenide sowie geschichtete metallorganische Gerüste (MOFs) und Metallchalkogenolate (MOCHAs) sind wertvolle Katalysatoren für die eng verwandte elektro-/photokatalytische Wasserstoffentwicklungsreaktion [1, 2]. Im Gegensatz dazu wurden diese Hybride für die elektro-/photokatalytische CO2-Reduktion nur wenig erforscht [3, 4]. Es ist nach wie vor unbekannt, wie sie als Lichtabsorber und/oder Co-Katalysator wirken, wo die Reaktionspartner adsorbiert werden, wie der effektive Ladungstransfer abläuft und welche Mechanismen der katalytischen CO2-Reduktion zugrunde liegen.

Links: Atomar aufgelöstes STeM Bild der Krystallisation einer MoS2 Schicht. Rechts: Transiente IR-ATR Messungen nach (A) Photodeposition von Platin und (B) photokatalytischer Dampfreformierung von Methanol über Pt/TiO2

© Dominik Eder

Links: Atomar aufgelöstes STeM Bild der Kristallisation einer  MoS2 Schicht. Rechts: Transiente IR-ATR Messungen nach (A) Photodeposition von Platin  und (B) photokatalytischer Dampfreformierung von Methanol über Pt/TiO2 [3].

Ziele

Unser Ziel ist es, 2D-Metallchalcogenide/Chalcogenolate sowie MOFs zu entwickeln und sie mit molekularen Spezies erdreicher Metalle/Metalloxide (M/MO) zu kombinieren, um ihre Aussichten und Reaktionsmechanismen für die photokatalytische CO2-Reduktion zu untersuchen. Wir werden a) synthetische Strategien für die kontrollierte Anlagerung von ultrafeinen M/MO-Clustern (z. B. Cu, Ni, Ti) entwickeln, indem wir Defekte und Dotierstoffe als Verankerungsstellen einführen, b) die Dynamik des Ladungs-/Energietransfers an der Grenzfläche untersuchen, c) den chemischen, elektronischen und strukturellen Zustand der aktiven Stellen identifizieren und d) die Adsorption und Umwandlung von Reaktionszwischenprodukten mit Hilfe eines einzigartigen Live-Monitoring-Photoreaktors in Kombination mit In-situ-FTIR-DRIFTS/ATR-Spektroskopie entschlüsseln.

Methoden

M/MO-Einzelatome und -Cluster werden auf vorgefertigten 2D-MoS2-Filmen mittels ALD oder in Suspension während der Flüssigphasen-Exfoliation abgeschieden ("in situ-Ansatz"). Die Materialien werden hinsichtlich a) der Lage und Dispersion der M/MO-Cluster mit hochauflösender (S)TEM und Chemisorption, b) des chemischen Zustands und der Bandenstufen von MoS2 und M/MO mit XPS und UV-vis/DRS, c) der chemischen, thermischen und strukturellen Stabilität mit IR/Raman, ICP-MS, (S)TEM und TGA und d) der Dynamik des Ladungstransfers an der Grenzfläche durch zeitaufgelöste Photolumineszenz (PL) charakterisiert. Photokatalyse-Experimente werden in unserem hochmodernen Photoreaktor durchgeführt, der eine schnelle Online-Überwachung der Reaktanten mit einer In-situ-Überwachung durch transiente FTIR-DRIFT/ATR-Spektroskopie kombiniert, um mechanistische Details über Adsorbate und Zwischenspezies aufzuklären.

Kollaborationen

2D-Metallchalcogenid-Filme werden von Mueller (CVD) bereitgestellt und durch unsere eigenen in flüssiger Phase abgeschiedenen Materialien vervollständigt. Holzer wird organische Komponenten für die Synthese von MOFs und MOCHAs bereitstellen. Die Einführung von Defekten erfolgt in Zusammenarbeit mit Wilhelm (Ionenbeschuss). Foelske wird XPS-, Lendl ortsaufgelöste AFM- Raman/IR-, Kotakoski hochauflösende STEM- und Parkinson atomar aufgelöste STM/TPD/IR-Untersuchungen durchführen. Libisch und Madsen werden die strukturelle Umgebung unserer Hybride und ihre elektronischen Eigenschaften mittels simulierter XPS-, PL- und IR-Spektren rechnerisch unterstützen. Marchetti-Deschmann wird mit flüssigen Oxidationsreaktionen ergänzen und Filipovic wird Studien zur Gassensorik an unseren Hybriden durchführen.

Betreuer

Die Forschung in der Gruppe von Dominik Eder konzentriert sich auf die rationelle Synthese neuartiger Energiematerialien, darunter Nanokohlenstoffe, molekulare und anorganische 2D-Materialien, organische/anorganische Hybridmaterialien und mikro-/mesoporöse Materialien, wobei moderne nasschemische, Dampf-/Gasphasentechniken und eine breite Palette modernster Spektroskopie-, Mikroskopie- und Thermoanalyseverfahren zur Charakterisierung eingesetzt werden. Eders Gruppe entwickelt Grenzflächen durch Hybridisierung, modifiziert die elektronische Struktur durch Defekt-/Dotierungschemie und führt große Mesoporen ein. Angewandte Projekte in den Bereichen Energie, Umwelt und Medizin ergänzen diese grundlegenden Studien.

Website

Gruppe Prof. Eder

Literatur

  1. S. Naghdi, A. Cherevan, A. Giesriegl, R. Guillet-Nicolas, S. Biswas, T. Gupta, J. Wang, T. Haunold, B. C. Bayer, G. Rupprechter, M. C. Toroker, F. Kleitz and Dominik Eder Selective ligand removal to improve accessibility of active sites in hierarchical MOFs for heterogeneous photocatalysis Nat Commun 13, 282 (2022) DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-021-27775-7 

  2. J. Wang, A. S. Cherevan, C. Hennecart, S. Naghdi, S. P. Nandan, T. Gupta and D. Eder Ti-based MOFs: New insights on the impact of ligand composition and hole scavengers on stability, charge separation and photocatalytic hydrogen evolution Applied Catalysis B: Environmental 283 (2021) DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119626

  3. Z. Zhang, Y. Zhu, H. Asakura, B. Zhang, J. Zhang, M. Zhou, Y. Han, T. Tanaka, A. Wang, T. Zhang, and N. Yan. Thermally stable single atom Pt/m-Al 2 O 3 for selective hydrogenation and CO oxidation. Nature Comm. 8, 16100 (2020). DOI: 10.1021/acscatal.9b05588.

  4. H. Rabl, S. N. Myakala, J. Rath, B. Fickl, J. S. Schubert, D. H. Apaydin and D. Eder Microwave-assisted synthesis of metal-organic chalcogenolate assemblies as electrocatalysts for syngas production Communications Chemistry 6, 43 (2023) DOI: https://doi.org/10.1038/s42004-023-00843-3

  5. G. M. Haselmann, B. Baumgartner, J. Wang, K. Wieland, T. Gupta, C. Herzig, A. Limbeck, B. Lendl and D. Eder In Situ Pt Photodeposition and Methanol Photooxidation on Pt/TiO2: Pt-Loading-Dependent Photocatalytic Reaction Pathways Studied by Liquid-Phase Infrared Spectroscopy ACS Catal. 10, 5 (2020) DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05588