Metal-Organic Frameworks (MOFs)

 

MOFs

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) stellen eine bahnbrechende Kategorie funktionaler Materialien dar, bei denen Metallionen oder Cluster durch organische Liganden auf komplexe Weise miteinander verbunden sind und eine dreidimensionale Netzwerkstruktur bilden. MOFs besitzen bemerkenswerte Eigenschaften wie eine beträchtliche Oberfläche, anpassbare Porengröße und -form sowie eine vielfältige Auswahl an funktionellen Gruppen. Diese Eigenschaften machen sie äußerst vielseitig einsetzbar in zahlreichen Anwendungen, darunter die Lagerung und Trennung von Gasen, (Photo)katalyse, Sensorik und Arzneimittelabgabe. Durch die sorgfältige Auswahl unterschiedlicher Metallionen und Liganden können die Eigenschaften von MOFs präzise maßgeschneidert werden, wodurch die Herstellung von Materialien mit spezifischen Eigenschaften optimiert für einen bestimmten Zweck ermöglicht wird.

                                 

Photocatalysis water splitting reaction using MOFs as semiconductor

© Mohammad Zendehbad

Verbesserung der Zugänglichkeit aktiver Zentren in hierarchischen MOFs durch eine selektive Ligandenentfernungsstrategie

MOFs haben ein erhebliches Potenzial als Photokatalysatoren gezeigt, insbesondere bei der Wasserstoffentwicklung und CO2-Reduktion. Ihre Fähigkeit, Lichtabsorption und katalytische Funktionen mit herausragender Adsorptionsfähigkeit für Reaktanten zu kombinieren, macht sie äußerst begehrenswert. Allerdings wird in dynamischen Prozessen, insbesondere in der Flüssigphasenkatalyse, die Zugänglichkeit der aktiven Zentren aufgrund der begrenzten Reaktantendiffusion durch die kleinen Mikroporen von MOFs zu einem kritischen Parameter. Um diese Herausforderung anzugehen, wird eine vielversprechende Strategie verfolgt, bei der zunächst gemischt-ligandige MOFs synthetisiert und anschließend selektive Ligandenentfernungen durchgeführt werden (z.B. durch selektive Oxidation, thermische Zersetzung oder Auflösung). Dieser Ansatz führt zur Bildung neuartiger hierarchischer mikroporöser-mesoporöser MOFs, die die Reaktantendiffusion erleichtern und unkoordinierte Zentren als potenzielle katalytische Stellen erzeugen. Diese Materialien sind wirklich neuartig, da sie die hierarchische Porosität mit der Multifunktionalität des anorganisch-organischen Hybridsystems kombinieren. Die Charakterisierung der Oberfläche und der Poreneigenschaften, einschließlich Breite, Form, Konnektivität und Verteilung, ist für ihre Untersuchung von entscheidender Bedeutung.

Project funding: Austrian Science Fund (FWF) I 5413-N and Nancy and Stephen Grand Technion Energy Program (GTEP, upon work from COST Action CA18234, supported by COST (European Cooperation in Science and Technology).
Project partners: University of Vienna, Normandie University, Israel Institute of Technology
Project start: Januar 2019

 

 

Illustration von sichtbarer Wasserstoffentwicklungsreaktion

2D-MOF-Strukturen für die sichtbare Wasserstoffentwicklungsreaktion

Die Forschung zielt darauf ab, zentrale Herausforderungen auf dem Gebiet der Photokatalyse durch die Anpassung innovativer metallorganischer Gerüstverbindungen (MOFs) anzugehen. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Verbesserung der Stabilität, der Erweiterung des Absorptionsspektrums sowie der Optimierung der Ladungsextraktion und Rekombinationskinetik. Das ultimative Ziel besteht darin, eine effiziente Wasserstoffentwicklung durch die Spaltung von Wasser zu erreichen. Zu diesem Zweck untersucht der Forscher hochmoderne, wasserstabile MOFs auf der Basis von Titan (Ti), Zirkonium (Zr) und Cer (Ce), wobei funktionale Liganden zur Verbesserung der Lichtabsorption integriert werden. Um eine verbesserte Ladungsextraktion zu erreichen, wird die Dimensionalität der sekundären Baueinheiten (SBUs) von eindimensionalen (0D) zu zweidimensionalen (1D) und sogar zweidimensionalen (2D) Strukturen erhöht. Darüber hinaus erforscht der Forscher das Konzept der Stabilisierung von einwertigen Metallstellen auf den MOF-Gerüsten, die als Co-Katalysatoren dienen, wesentliche Komponenten in der Photokatalyse.

Projectpartner: University of Vienna, Israel Institute of Technology
Projektstart: Januar 2020

 

Illustration nachhaltige Stickstoffreduktion

MOFs für die nachhaltige Stickstoffreduktion zu Ammoniak

Die Stickstofffixierung ist ein entscheidender Prozess für das Leben auf unserem Planeten. Ammoniak, das am häufigsten synthetisierte Stickstoffprodukt, ist ein Schlüsselbestandteil bei der Herstellung von Düngemitteln und trägt maßgeblich zur weltweiten Lebensmittelproduktion bei. Der traditionelle Ammoniak-Herstellungsprozess ist jedoch energieintensiv und umweltschädlich, was ihn langfristig nicht nachhaltig macht. Daher ist es von entscheidender Bedeutung, neue und nachhaltige Methoden für die Ammoniaksynthese zu finden. In diesem Zusammenhang haben sich MOFs als vielversprechende Kandidaten für

die photokatalytische Stickstofffixierung herausgestellt. Unsere Studie zielt darauf ab, das Potenzial von MOFs als effiziente Photokatalysatoren für die Stickstoffumwandlung zu erforschen, mit dem ultimativen Ziel, hochwirksame und nachhaltige Materialien für zukünftige Ammoniaksynthesen zu entwickeln. Unsere Forschung konzentriert sich auf das bemerkenswerte Potenzial von MOFs als effiziente Photokatalysatoren für die Umwandlung von Stickstoff zu Ammoniak in wässrigen Umgebungen. Wir werden eine Auswahl vielversprechender MOFs auf der Grundlage ihrer strukturellen, optoelektronischen und stabilen Eigenschaften treffen. Durch umfangreiche Bewertungen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen - einschließlich pH-Wert, Temperatur und MOF-Beladung - werden wir die photokatalytische Leistung dieser MOFs untersuchen und die zugrunde liegenden Reaktionsmechanismen mit Hilfe fortschrittlicher Charakterisierungstechniken und Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen analysieren.

Um die photokatalytische Aktivität von MOFs weiter zu verbessern, werden wir eine selektive Ligandenentfernungsstrategie einsetzen, um Defekte einzuführen, die die elektronischen und optischen Eigenschaften der Materialien feinabstimmen. Unser Ziel ist es, MOFs zu entwerfen, die eine außergewöhnlich hohe photokatalytische Aktivität für die Stickstoffumwandlung aufweisen und unter optimierten katalytischen Bedingungen maximale Ammoniakausbeuten erzielen.

Die Ergebnisse unserer Forschung werden das beeindruckende Potenzial von MOFs als hochwirksame Photokatalysatoren für die Stickstoffumwandlung hervorheben und den Weg für die Gestaltung und Entwicklung neuartiger, auf MOFs basierender Materialien mit weitreichenden Auswirkungen auf nachhaltige Energie- und Umweltanwendungen ebnen.

Projektfinanzierung: Austrian Science Fund (FWF) I 5413-N and Nancy and Stephen Grand Technion Energy Program (GTEP, upon work from COST Action CA18234, supported by COST (European Cooperation in Science and Technology).
Projektpartner: University of Vienna, Israel Institute of Technology
Projektstart: November 2022

 

 

Illustration Einzelatommodifikation von Liganden

Einzelatommodifikation von Liganden: Fortschritte bei der Anpassung von MOFs zur Verbesserung der Photokatalyse

Die Immobilisierung von einwertigen Co-Katalysatoren an MOFs ist von großem Interesse, um gut definierte aktive Zentren mit maximaler Atomnutzungseffizienz zu erhalten. Adrian nähert sich dieser Fragestellung, indem er organometallische Komplexe als MOF-Verbindungsstellen verwendet, entweder durch direkte Synthese oder den Austausch von Liganden nach der Synthese.

Projektstart: Januar 2022

    

Illustration von Entfernung von Glyphosat aus Wasser

Hierarchisch poröse MOFs zur Entfernung von Glyphosat aus Wasser

Der Prozess der selektiven Entfernung eines Liganden (SeLiRe) in gemischtligandigen MOFs durch Thermolyse stellt einen effektiven Ansatz dar, um zusätzliche Mesoporen in die MOF-Struktur einzubringen, ohne die Gesamtstruktur zu beeinträchtigen. Durch Manipulation des ursprünglichen Ligandenverhältnisses können wir MOFs aus der MIL-125-Ti-Familie synthetisieren, die zwei unterschiedliche hierarchische Porenarchitekturen aufweisen: entweder große Hohlräume oder verzweigte Brüche. Wir bewerten die Leistungsfähigkeit dieser hierarchisch porösen MOFs bei der Adsorption von organischen Kontaminanten (z. B. Glyphosat) aus Wasser,

untersuchen die Kinetik und den Mechanismus der Adsorption und erforschen gleichzeitig den Einfluss von Typ, Konnektivität und Größe der hinzugefügten Mesoporen. Darüber hinaus untersuchen wir sowohl die einwertigen MIL-125-Ti- und NH2-MIL-125-Ti-MOFs als auch die entsprechenden gemischtligandigen MOFs vor der SeLiRe, um den Mechanismus der Glyphosatadsorption aufzudecken. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Einführung von Mesoporen mit großen Hohlräumen sowohl die Kapazität als auch die Effizienz der Glyphosatadsorption verbessert, indem der Zugang zur inneren Oberfläche erleichtert und die Anzahl der durch den SeLiRe-Prozess geschaffenen Ti-Standorte erhöht wird. Somit liefert unsere Studie eine interessante Darstellung davon, wie eine rationalisierte Porengestaltung die adsorptiven Eigenschaften von MOFs für größere Moleküle verbessern kann.

Projektfinanzierung: Austrian Science Fund (FWF) I 5413-N, Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada (NSERC) through the Discovery Grant (funding reference number RGPIN-2019-06304) and Nancy and Stephen Grand Technion Energy Program (GTEP, upon work from COST Action CA18234, supported by COST (European Cooperation in Science and Technology).
Projektpartner: University of Vienna, University of Northern British Columbia, University of Natural Resources and Life Sciences, Israel Institute of Technology
Projektstart: Mai 2021

 

 

Illustration von Thermolyse

Hierarchisch aufgebaute Zeolit-Imidazolat-Frameworks (ZIFs) zur Entfernung von organischen Farbstoffen aus Wasser

In dieser Forschungsarbeit verwenden wir eine selektive Ligandenentfernungsstrategie, um gemischtligandige und Ligandenentfernungs-Zeolit-Imidazolat-Frameworks (ZIFs) zu konstruieren. Diese Frameworks werden anschließend in-situ Transformationsprozessen wie Thermolyse, Säureätzung und Ionenaustausch unterzogen, um hierarchische Poren innerhalb der ZIFs zu erzeugen. Die Einführung hierarchischer Poren erhöht signifikant die räumliche Dichte aktiver Zentren und führt zu einer verbesserten Effizienz bei der Wasseraufbereitung und Elektrokatalyse unter Verwendung von ZIFs.

Projektfinanzierung: CSC Funded
Projektpartner: Central China Normal University
Projektstart: Mai 2020

                                                         

Ligandenentfernung

Die Auswirkung der Ligandenentfernung in MOFs auf die photokatalytische CO2-Reduktionsleistung (untersucht mittels operando DRIFTS)

Diese Forschung befasst sich mit der Untersuchung der Auswirkungen der Ligandenentfernung in MOFs auf die photokatalytische CO2-Reduktionsleistung (untersucht durch operando DRIFTS). In den Studien liegt der Fokus auf UiO-66, MIL-125 und anderen MOFs, die Aktivität in der CO2-Absorption sowie in der photokatalytischen CO2-Reduktion oder Wasserstoffentwicklung gezeigt haben. Diffuse Reflektions-Infrarotspektroskopie (DRIFTS) wird eingesetzt, um die Prozesse und Zwischenstufen auf der Katalysatoroberfläche während der Reaktion zu untersuchen. Der Katalysator kann unter operando-Bedingungen untersucht werden, indem das MOF-Pulver in Gegenwart von gasförmigem CO2 und H2O beleuchtet und die Produkte mit einem Online-Gaschromatographen analysiert werden. Darüber hinaus werden aktive Zentren durch die Erzeugung von Defekten in der reinen MOF-Struktur mithilfe einer selektiven Ligandenentfernungsstrategie untersucht. Diese Strategie ermöglicht die Bildung freier Bindungsstellen an den SBUs, während die Struktur des Ausgangs-MOFs intakt bleibt. Durch den Einsatz von in-situ-PL wird zusätzlich der Einfluss der Ligandenentfernung auf die elektronischen Eigenschaften der MOFs untersucht.

Projektfinanzierung: DOC Fellowship of the Austrian Academy of Sciences at the Institute of Materials Science (TU)
Projektstart: Mai 2022

Die Weiterentwicklung der MOF-Synthese: Erforschung gasphasenbasierter Ansätze und Oberflächenwissenschaftliche Charakterisierung

Diese Forschung konzentriert sich auf die Weiterentwicklung von Syntheserouten für MOFs durch gasphasenbasierte Ansätze. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Entwicklung innovativer Methoden zur MOF-Synthese, die gasphasenbasierte Reaktionen nutzen. Darüber hinaus werden die synthetisierten Materialien einer gründlichen Charakterisierung mithilfe einer Vielzahl von Oberflächenwissenschaftlichen Techniken unterzogen. Dadurch können die Eigenschaften und strukturellen Merkmale dieser MOFs eingehend untersucht und verstanden werden, was den Weg für eine verbesserte Leistung und maßgeschneiderte Anwendungen ebnet.

Project start: Mai 2022